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18.伍晚花副教授参加第十二届超分子化学学术讨论会并做会议报告



      2022年8月14-17日,受中国化学会邀请,杨成教授,伍晚花副教授参加《全国第二十届大环化学暨第十二届超分子化学学术讨论会》,并做会议报告。会上伍晚花副教授结合课题组近年来的研究工作就《分子运动与构象控制实现的固相超分子功能材料》一题展开报告,具体内容如下。

      分子运动的控制和构象的约束是各项生命活动的基础。自然的基本定律是熵增定律,在没有外力做功的情况下,任何系统都有朝向混乱无序方向发展的趋势。从视黄醛的光异构化到生命过程中的各种离子通道开关,生命体可以通过分子构象的约束和改变来构建高度有序的高级结构,并实现多种复杂功能。为了模拟生命活动过程,人们通过控制分子运动和进行构象约束构建了各类人工分子机器和各种智能响应材料。



      然而如何实现对微观层次的分子运动和构象变化的检测一直是一个挑战。在溶液中,核磁作为一种检测这种变化的常规手段,很难实现实时可视化。人们设想,如果分子尺度构象的变化能撬动宏观层次物体的变化将将提供一种快速的可视化方法,然而这样的实例非常少见。因此,能否通过对分子结构的合理设计,使得分子在运动和构象改变时,同时引发分子光物理性能的发生改变,以特定功能为导向实现分子运动控制与构象约束的可视化。



       第一部分工作是单分子构象变化的精准调控与可视化,我们通过圆二色符号对柱芳烃构象进行了可视化,稠合侧链的翻进和翻出空腔,导致了柱芳烃两种手性构象的相互转化,导致圆二色符号的改变。而且我们发现温度可以控制侧链的翻进翻出的变化,从而实现首例温度调控的单一分子手性构象的逆转。在此基础上,我们在侧链上引入了一个对光具有刺激响应性的偶氮苯,希望增加分子万向节手性逆转的刺激因素;结果发现,光照可以实现分子手性的逆转,温度也可以实现手性的逆转。通过这两种因素的正交控制,实现了手性开关的过温保护功能,也就是说低温下,反式偶氮苯基团处于空腔内,光照后变成顺式偶氮苯而翻出环外,导致分子手性的逆转;而在高温下,反式偶氮苯基团本身处于空腔外,光照并不能实现手性的逆转,以此来实现超温保护。



      第二部分工作中,我们通过多分子构象的协同约束实现了刺激响应的固相超分子材料。众所周知,苯酚和苯醌容易形成CT复合物的,但是将酚羟基进行烷基化后,由于氢键的消失,导致CT作用很弱。而柱芳烃分子在没有包结客体分子的情况下,对苯二酚醚单元的翻转是非常迅速的。因而对苯二酚醚的柱[5]芳烃和柱[5]醌之间形成CT复合物,而一旦将两个主体的空腔包结了客体,以减缓柱[5]芳烃和柱[5]醌各个构象之间的转化动力学,在特定条件下即可形成异质主体间的CT复合物。我们将柱[5]芳烃和柱[5]醌按摩尔比1:1溶解在二氯甲烷中时,在冰箱中放置产生了紫黑色CT复合物沉淀。同时,对微晶结构的各种表征结果,都证明了溶剂二氯甲烷的存在。我们也很幸运地得到了该CT复合物在乙酸乙酯和醋酸溶液中的单晶结构,证明了空腔对溶剂的弱包结作用对CT形成的重要影响。我们也很幸运地得到了该CT复合物在乙酸乙酯和醋酸溶液中的单晶结构,证明了空腔对溶剂的弱包结作用对CT形成的重要影响。



      我们将P5A和P5Q混合物制成薄膜,置于有机溶剂蒸汽上,我们根据溶剂蒸汽是否能够诱导产生CT复合物,以及所形成CT复合物由于微小结构差异而产生的颜色差异,以及蒸汽对固体的着色时间的差异,实现了实验室常用有机溶剂的可视化检测与传感。更有趣的是,将以上形成的变色CT复合物去除溶剂分子可使其紫色消失并变为浅黄色粉末,去溶剂化的P5A/P5Q混合物仍可以在性能损失较小的情况下循环使用至少5次(图5a)。此外,除了用于区分不同有机溶剂,这种溶剂刺激响应性超分子组装体同样也可以用于保密书写。



      基于相似的考虑,我们合成新型基于吲哚单元的超分子大环,我们发现该大环可以实现对碘的超强吸附。主要原因在于吲哚大环在吸附碘分子后实现了其构象发生了自适应性的改变,导致空腔内外均可实现对碘的吸附。



      第三部分工作是我们通过分子运动与构象约束对能量传递效率的控制,实现了超强的固相TTA上转换发光。对于上转换发光,我们的前期工作主要聚焦于溶液中的TTA性能的优化。包括分子结构设计导致光敏剂光物理性能的优化和超分子包结对能量传递效率的调控来优化TTA上转换性能。实现固相条件下的高校上转换发光是实现TTA上转换技术使用化的需要,也是一个重要的挑战。



      总而言之,我们通过单分子构象的精准调控,开发了具有过温保护功能的智能超分子机器 (溶液中);通过多分子构象的协同约束,实现了异质主体CT复合物的形成 并应用于有机溶剂的可视化检测(固相);通过超分子平台(粘土)对受体分子的有序组装,实现了固相条件下的高效TTA上转换发光(固相)。


Edited by Pengyue Jin




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